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mma是什么材料(mma是什么的成熟工艺大全)

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种重要的有机化工原料和聚合物单体,主要用于生产有机玻璃、模塑料、腈纶、涂料和医药功能高分子材料等,是航空航天、电子信息、光导纤维、机器人等领域高端材料。

作为材料单体,MMA主要应用于聚甲基丙烯酸甲酯(俗称有机玻璃,PMMA)的生产,也可与其他乙烯基化合物共聚得到不同性质的产品,如用于聚氯乙烯(PVC)助剂ACR、MBS的制造以及作为第二单体应用于腈纶的生产。

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国内MMA发展迅猛 未来产能爆发式增长

2017年以来,我国MMA用量达全球第一,年需求增长率高于10%,需求持续向好,特别是新增需求提振迅速。目前国内的MMA市场年需求量100万吨左右,且持续较快增长。我国MMA产不足需,每年都需要大量进口。2017年以来,其对外依存度超60%,是有机化工领域进口依存度最高的十大产品之一。2018年我国MMA进口量增至16.2万吨。

从MMA产能分布格局来看,我国MMA装置主要集中在东北、华东和华南地区。2019年我国MMA总产能达102.4万吨,规划和在建的MMA产能超过100万吨。其中,上海华谊新材料有限公司计划采用C4氧化技术形成20万吨MMA产业规模;淄博齐翔腾达化工拟投资38亿元建设20万吨MMA;山东天弘化学(产能9万吨)、山东利华益维远化工(产能10万吨)也均计划新建或扩建MMA装置。

绿色新工艺百花齐放

目前,国内外生产MMA的成熟工艺有甲基丙烯酰胺水解酯化路线(丙酮氰醇法和甲基丙烯腈法)、异丁烯氧化路线(三菱工艺和旭化成工艺)乙烯羰基合成路线(BASF法和Lucite Alpha法)三类技术。

1、甲基丙烯酰胺水解酯化路线

该路线是传统的MMA生产方法,包括丙酮氰醇法和甲基丙烯腈法,均经过甲基丙烯酰胺中间体水解、酯化合成MMA。

(1)丙酮氰醇法(ACH法)

由美国璐彩特公司首先开发的ACH法是最早工业化生产MMA的方法,也是目前世界主流的MMA生产工艺。该法采用丙酮、氢氰酸、硫酸和甲醇为原料,反应步骤包括:氰醇化反应、酰胺化反应和水解酯化反应

ACH法工艺技术成熟,但存在以下严重缺点:

○ 使用剧毒品氢氰酸,在储运和使用过程中需采用严格的防护措施;

副产大量酸残液(以硫酸和硫酸氢铵为主要成分并含有少量有机物的水溶液),其量为MMA的2.5~3.5倍,是严重的环境污染源;

○ 因使用硫酸,需使用防腐蚀设备,装置建设费用昂贵。

(2)甲基丙烯腈法(MAN法)

日本旭化成在ACH路线基础上,发展出甲基丙烯腈(MAN)工艺,即异丁烯或叔丁醇氨氧化得到MAN,MAN与硫酸反应生成甲基丙烯酰胺,甲基丙烯酰胺再与硫酸、甲醇反应生成MMA。MAN路线包括氨氧化反应、酰胺化反应和水解酯化反应,可利用ACH装置绝大部分设备。MAN的水解反应使用过量的硫酸,中间体甲基丙烯酰胺收率几乎是100%。但该法有剧毒的氢氰酸副产物生成,氢氰酸和硫酸有很强腐蚀性,对反应设备要求很高,同时对环境危害甚大。

2、异丁烯氧化路线

异丁烯氧化法因其高效、环保等特点,一直是世界各大公司优选的技术路线,但其技术门槛较高,世界上曾经只有日本具有该技术,并对我国进行技术封锁。该方法包括三菱工艺和旭化成工艺两种。

(1)三菱工艺(异丁烯三步法)

日本三菱人造丝公司开发了以异丁烯或叔丁醇为原料,经空气两步选择氧化得到甲基丙烯酸(MAA),再与甲醇酯化生产MMA新工艺。三菱人造丝实现工业化后,日本旭化成公司、日本京都单体公司、韩国Lucky公司等相继实现工业化。国内上海华谊集团公司投入大量人力财力,经过两代人长达15年之久的持续不懈努力,自主开发成功异丁烯两步氧化及酯化清洁生产MMA技术,并于2017年12月在其位于山东菏泽的合资公司东明华谊玉皇建成投产5万吨MMA工业装置,打破了日本的技术垄断,成为我国唯一拥有该技术的企业,也使我国成为拥有异丁烯氧化法生产MAA和MMA工业化技术的第二个国家

(2)旭化成工艺(异丁烯二步法)

日本旭化成公司长期致力于直接酯化法生产MMA的开发工作,于1999年开发成功并在日本川崎建成投产一套6万吨的工业化装置,之后扩能至10万吨。该技术路线包括两步反应,即异丁烯或叔丁醇在Mo-Bi复合氧化物催化剂作用下气相空气氧化生成甲基丙烯醛(MAL),然后MAL再在Pd-Pb催化剂作用下液相空气氧化酯化直接生成MMA,其中MAL氧化酯化是该路线生产MMA的关键步骤。旭化成工艺方法简单,只需两步反应,副产物只有水,绿色环保,但对催化剂的设计、制备要求很高。据悉,目前旭化成公司氧化酯化催化剂已由第一代的Pd-Pb提升为新一代的Au-Ni催化剂。

旭化成技术工业化后,2003—2008年,国内科研机构掀起了此方面的研究热潮,先后有河北师范大学、中科院过程工程研究所、天津大学和哈尔滨工程大学等数家单位集中于Pd-Pb催化剂的开发和改进。2015年后国内对Au-Ni催化剂的研究掀起了另一轮热潮,具有代表性的是中科院大连化物所,已在小试研究中取得较大进展,完成了纳米金催化剂制备工艺优化、反应条件筛选和立升级长周期运行评价试验,目前正积极与企业合作开发工业化技术。

3、乙烯羰基合成路线

乙烯羰基合成路线工业化的技术包括BASF工艺和乙烯-丙酸甲酯工艺。

(1)乙烯-丙醛法(BASF工艺)

目前世界上仅有德国BASF采用乙烯-丙醛法生产MMA。该工艺包括四个步骤:乙烯通过氢甲酰化反应得到丙醛,丙醛与甲醛进行缩合反应生成MAL,MAL在列管式固定床反应器中进行空气氧化生成MAA,MAA经分离提纯后与甲醇进行酯化反应制得MMA。其中,丙醛与甲醛缩合反应是关键步骤。该工艺需四步反应,流程相对繁琐,对设备要求较高,装置投资费用较高,而优势是原料成本低。

国内在乙烯-丙醛法合成MMA的技术开发上也已取得突破。2017年,上海华谊集团公司与南京诺奥新材料公司和天津大学合作,完成了丙醛与甲醛缩合制甲基丙烯醛1000吨中试试验和9万吨工业装置的工艺包开发工作。此外,中科院过程工程研究所与河南能化集团合作,于2018年建成千吨级工业试验装置并成功实现稳定运行。

(2)乙烯-丙酸甲酯法(Lucite Alpha工艺)

Lucite Alpha工艺操作条件缓和、产物收率较高、装置投资和原料成本较低、单套装置规模易于做大,目前世界上只有Lucite公司独家掌握该技术且不对外转让

Alpha工艺分为两步:

第一步是乙烯与CO、甲醇反应生成丙酸甲酯

采用钯基均相羰基化催化剂,具有高活性、高选择性(99.9%)和使用寿命长的特点,反应在温和的条件下进行,对装置腐蚀性较小,减少了建设资金投入;

第二步是丙酸甲酯与甲醛反应生成MMA

采用专有的多相催化剂,具有较高的MMA选择性。近年来,国内企业对丙酸甲酯与甲醛缩合制MMA的技术开发投入了极大的热情,在催化剂和固定床反应工艺开发上取得较大进展,但催化剂寿命目前尚未达到工业应用的要求。

其他具有开发前景的新技术

这些技术包括乙烯-丙酸路线、丙烯-异丁酸路线、丙烯-异丁醛路线,这些路线不仅可以合成MMA产品,而且在生产过程中可以得到另一重要的化工原料MAA。

(1)丙酸缩合法

该路线是以乙烯、CO、水、甲醛和甲醇为原料,先由乙烯与CO和水经羰基合成丙酸,然后丙酸与甲醛缩合得到MAA,最后MAA与甲醇酯化生成MMA。其中,合成MAA的缩合反应是该路线的关键步骤,酸性催化剂或者碱性催化剂都能催化该反应的进行。常见的酸性催化剂为VPO、Nb2O5等金属氧化物。

(2)异丁酸氧化脱氢法

该路线是以丙烯、CO与甲醇进行羰基化反应生成异丁酸,异丁酸再氧化脱氢生成MAA,MAA再与甲醇酯化得到MMA。其中,异丁酸氧化脱氢是核心步骤。吉林大学采用负载型PMoV/SiO2杂多酸催化剂,完成3000小时的稳定性考察,异丁酸转化率大于91%,MAA单程收率达67.5%。锦西化工研究院采用Fe-Pb氧化物为催化剂,完成3300小时的中试,异丁酸转化率和MAA选择性均超过70%。该工艺的优点是可以解决近年市场缺口较大的异丁酸来源问题。

(3)异丁醛一步氧化法

该路线是利用丁辛醇装置副产异丁醛(通过丙烯与合成气氢甲酰化合成)为原料,以杂多酸及其盐类为催化剂,由异丁醛一步氧化生成MAA,MAA再与甲醇酯化成MMA。吉林大学和齐鲁石化研究院曾合作进行以异丁醛为原料一步氧化制MAA的列管式固定床工艺开发,异丁醛转化率达100%,MAA总收率达74%。最近几年,国内异丁醛严重过剩,因此发展异丁醛一步氧化生产MMA技术具有很好的市场前景。

MMA清洁生产工艺发展建议

当前,我国能源化工的发展是油化工与煤化工并驾齐驱,应开发MMA的多元化技术以满足不同企业的需要。未来我国MMA的生产将出现丙酮氰醇法、异丁烯氧化法和乙烯羰基合成法多工艺长期并存的局面。企业宜选择适应自身原料供给的技术路线发展MMA,并符合国家战略和绿色生态要求。为此,对从事MMA开发的科研机构及拟发展MMA的企业,提出如下建议:

◉(1)石油化工企业应优先选择异丁烯氧化工艺

随着燃料乙醇在全国范围内的大规模推广应用,消耗异丁烯的传统汽油添加剂MTBE将逐渐减量并退出市场,解决异丁烯的出路问题迫在眉睫。目前,以异丁烯为原料生产MMA技术(三步法)在我国相继实现产业化示范及应用,为异丁烯氧化法生产MMA做好了技术准备。我国东部、南部以及沿江、沿海地区石油化工产业优势显著,拥有丰富的副产C4资源,应以发展异丁烯氧化法MMA清洁生产工艺为主

◉(2)煤基烯烃企业选择羰基合成工艺优势明显

我国华北、西北地区以及西南地区的云南和贵州,是我国煤化工主要发展区域,应选择羰基合成路线生产MMA的工艺,发展高端化、差异化、绿色化的现代煤化工。

◉(3)丁辛醇企业宜选择异丁醛一步氧化法

我国华东、东北以及东部沿海地区(天津、惠州)已建有近500万吨产能的丁辛醇装置,副产超过50万吨的异丁醛,尤其是天津和山东地区大大过剩。为此,应积极开发并采用异丁醛为原料一步氧化合成MAA技术,解决副产异丁醛的高效利用问题,同时提高丁辛醇装置的经济效益。

◉(4)丙烯腈生产企业配套ACH法仍有竞争力

我国华东和东北地区已建或新建丙烯腈装置的企业仍应配套建设ACH法MMA装置,以消耗副产的HCN,这在经济性、环保性和原料利用性等方面都具有较强的优势。虽然ACH法生产过程会产生大量的酸性废水,带来高额的环保处理费用,但比直接处理HCN的安全环保风险和费用要低。


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